在环境中含量丰富，对各种技术都至关重要。四种最常见的锰氧化物二元锰氧化物是二氧化锰（热石）、Mn2O3（铋石）、Mn3O4（豪曼铁矿）和氧化锰（锰矿）。1965年，有人报道了一种新的二元锰氧化物，其标称化学计量学为Mn5O8或Mn（II）2Mn（IV）3O，。

　　随后的研究表明，Mn5O8中的二价锰离子可以被其他二价金属阳离子取代，包括Ca2+、Cu2+和Cd2+离子，由此产生具有相同晶体结构的三元氧化物。

　　研究中发现Mn5O8在铋矿和黄铁矿的等化学混合物中，表现出轻微的吸热焓（6kJ/mol）。这表明它是能量亚稳态的。

　　由于不含气体的固态反应由于热容的微小差异，通常熵变化很小，因此比氏石和热洛石的等化学混合物生成Mn5O8，稍微吸热或接近于零。因此，Mn5O8可能是在平衡Mn-O相图中未曾发现的亚稳相。

　　在它们的热分解行为中也观察到同样的趋势，其中Ca2Mn3O8是最难降解的，直到超过900°C才分解，而Cu2Mn3O8分解远低于500°C。

　　因此，这种固溶体的混合焓为-22.14±3.78kJ/mol，表明能量上有利的混合，可能与某种阳离子的短程排序有关本文的研究结果有助于今后对M2Mn3O8材料的计算和实验研究。热力学性质的定量研究能够在一定程度上帮助评估它们在环境中的稳定性，这对重金属/有毒金属的固定化很有意义。

　　此外，在电化学能量转换和存储等领域应用的材料的选择可以直接受益于这些记录良好的热力学数据。

　　近年来，我们从始至终在努力扩大可再次生产的能源的生产和覆盖范围，但化石燃料（主要是石油、煤炭和天然气）仍占世界主要能源消耗的84%以上。可再次生产的能源虽然在长期可持续性方面更有前景，但在能源转换和存储方面面临着挑战。相反，化石燃料的物理形式使它们便于运输和储存。

　　伪电容器是所提出的转换/存储器件中很有前途的候选者。它们是一种依赖于氧化还原（氧化还原）反应来存储和利用能量的电化学储能装置。而在传统的电容器中，电极和携带电荷的离子之间不发生化学反应。

　　当充电时，一个传统的电容器将能量储存在静电场中，该静电场渗透到分隔两个电极的介电材料中。伪电容器的优点包括高功率输出和可接受的比容量,伪电容器的性能在很大程度上取决于其电极材料的选择。

　　锰氧化物和含锰氧化物，由于具有一些理想的特性，作为此类应用的潜在候选物已被广泛研究。锰绝不是供应短缺的物质。作为地壳中含量较丰富的元素之一，它经常存在于各种氧化物和其他矿物质中。

　　此外，锰具有多种氧化态，并容易与其他过渡金属元素形成复杂的氧化物，以促进氧化还原反应，以确保伪电容器的性能。

　　锰氧化物也可当作氧演化反应（OER）的催化剂，这是水分裂的重要组成部分，以产生氢和氧。为了寻找一种高效、经济的矿石催化剂，锰氧化物材料特别是层状锰氧化物。

　　首先层状结构为反应的发生提供了充足的空间和潜在的活性位点；其次锰是一种无毒元素，特别是与钴和镍相比，如果锰被大规模制造和应用，有助于缓解环境问题。此外，锰经常存在于这些材料的混合价中，这可能有助于促进OER过程中必要的电荷转移，从而加速该过程。

　　M2Mn3O8材料（M=Mn、Ca、Cd、Cu），是研究其热力学的主要性质。而M2Mn3O8材料是不是适合用于各种长期应用，主要的挑战是在合成过程，虽然M2Mn3O8材料具备相似的晶体结构，但它们所报道的合成路线有很大的不同。

　　有些方法（M=Ca和Cd）能够最终靠固态工艺相对容易地合成，而另一些方法则需要水热合成等方法，需要几天甚至几周的时间。

　　此外，我们还将努力探索在具有不一样二价阳离子的M2Mn3O8材料之间形成固态溶液的可能性。鉴于它们在合成路线上的差异，对它们形成固体溶液而不是混合相和/或不良的二次相可能是一个重大的挑战，这表面不同二价阳离子的M2Mn3O8材料之间形成固态溶液这很可能是动力学的而不是热力学。

　　量热法实验使用定制的Tian-Calvet型双量热计，量热计保持在700oC，小颗粒（5-10毫克）样品通过滴管从室温下滴入熔融溶剂中。在整个实验过程中，保持溶剂上方的氧冲洗和冒泡，以确保样品有效溶解。

　　所有的锰将转化为Mn3+，这是在这些条件下最稳定的价态。这种办法能够准确地测量液滴溶液的焓，每滴只有5-10毫克的样品，需要5-10次实验来获得重现性和限制不确定性。每个滴的小尺寸使样品表征和比较小的量（100毫克左右）合成样品的多次量热滴能轻松的获得可靠的数据。

　　Tian-Calvet型双量热计装置原理图，对所有合成样品进行了测量，测量二元端件氧化物以获得其滴溶液焓值。热化学循环构建基于赫斯定律，即不管多个步骤和/或阶段的反应，总焓的变化的总和所有步骤的焓的变化/阶段，允许我们计算的焓形成M2Mn3O8从二进制在室温下结束成员。

　　锰氧化物在环境中含量丰富，对各种技术都至关重要。四种最常见的二元锰氧化物是氧化锰（锰矿）豪曼铁矿（Mn3O4）、黄铁矿（Mn2O3）和热褐铁矿（二氧化锰）。1965年，Oswald等人合成并测定了一种较不常见的二元锰氧化物Mn5O8的晶体结构。

　　锰-氧显示了四种氧化物相：氧化锰、Mn3O4、Mn2O3和MnO2。而另一种Mn5O8已被报道，并表现出有趣的磁性和电化学性质。

　　它具有反铁磁性，磁转变温度为TN=128K，远高于等结构温度，包括Ca2Mn3O8（TN=60K）和Cd2Mn3O8（TN=10K）。Mn5O8可能在电化学储能和作为析氧反应的催化剂方面具有潜在的应用价值。

　　有人用透射电镜研究了热云石二氧化锰矿物样品，检测到少量的Mn5O8。然而，他们并不确定Mn5O8是最初存在于他们的矿物样品中，还是与电子显微镜相关的光束损伤的产物。我们利用拉曼光谱研究了Mn5O8的热稳定性。他们的结论是，Mn5O8在高温下不稳定，最终会转化为豪斯曼岩。

　　虽然上述研究提供了关于Mn5O8的发生和稳定能力的定性信息，但尚未有定量的热力学研究的报道。一个一阶问题是，Mn5O8在温度-压力-氧气隙空间中有没有稳定场，或者对于二氧化锰和Mn2O3或Mn3O4的等化学混合物，它是否总是亚稳态的。

　　这在考虑Mn5O8是不是能够存在于地质、行星和/或环境环境中，以及在后一种情况下，它是不是能够隔离铜和镉等有毒金属时特别的重要。在本章中，我们报告了第一个定量的实验热力学研究，使用高温的Mn5O8的氧化物熔体溶液量热法来解决稳定性与亚稳态的问题。

　　Mn5O8与Cd2Mn3O8具有等结构性，其空间群（S.G.）为c2/m。对于理想的组成，Mn4+阳离子都是八面体配位的。共享边的八面体形成了一个mn3o8的4层。

　　这一层中四分之一的八面点是空的，每个空位点的上方和下方都有一个Mn2+阳离子被氧阴离子包围，形成一个三角棱镜。因此，该结构由[Mn3o8]4层组成，在两个[Mn3o8]4层之间有一个Mn2+层。

　　虽然Mn5O8中的锰的平均氧化态（AOS）为3.20（即在三价锰和四价锰之间），但二价锰和四价锰似乎共存，在结构中没有三价锰的证据。Mn2+和Mn4+离子的共存也得到了理论和实验方法得到的键长的支持。

　　尽管Mn5O8是一种层状的锰氧化物，但它没有水化或层间阳离子插入的证据，这使得它不同于桦木石族的锰氧化物p对沉淀物的解决方法进行了修改。将约70g硝酸锰水合物(Mn（NO3）2·xH2O）溶解于1.5L微孔隙水中。滴加氢氧化铵（氢氧化铵）溶液（pH~10），直到达到所需的深棕色。溶液被煮沸并连续磁搅拌，沉淀出现。

　　然后将系统保存在环境条件下过夜，以提高产量。沉淀在铂坩埚中保持悬浮状态，在空气中加热，产生Mn5O8：105oC→120oC，保持3h→380oC，保持4h→105oC→380oC，保持4h→105oC。

　　加热/冷却速率设置为10oC/min。此外，为了使1516改变锰氧化态，一部分合成的样品在较低的温度，250oC的空气中进一步退火6天。实验室x射线衍射模式，在室温下使用BrukerAXSD8先进衍射仪。铜Kα辐射（λ=1.5418A），工作在40kV和40mA，步长为0.02°/s。

　　同步加速器x射线衍射数据，是在阿贡国家实验室的先进光子源（APS）的11-BM光束线A。使用TOPAS学术版6对x射线模式进行了索引和结构改进。在制备的样品中发现了两种不同的相，主相为Mn5O8（S.G.C2/m），

　　小相为热咯石型二氧化锰（S.G.P42/mnm）。在Mn5O8结构的细化过程中，实现了各向异性峰展宽的现象学模型。

　　综上所述，对M2Mn3O8材料的研究可以扩展到覆盖更广泛的材料，而不一定具有Mn5O8结构。简而言之，我们大家可以扩展目前研究的范围，以探索多个同结构材料家族的可能性。以系统的方式对这些材料来定量热力学研究，将形成对它们的能量、组成和结构之间的关系。